Предмет молекулярної фізики та термодинаміки. Статистична фізика та термодинаміка. Основні положення МКТгазів. Термодинамічний та статистичний методи. Три початки термодинаміки Статистична фізика та термодинаміка основні поняття

Основні поняття

Основні знання.

Статистична інтерпретація понять: внутрішня енергія, робота підсистеми, кількість теплоти; обґрунтування першого початку термодинаміки за допомогою канонічного розподілу Гіббса; статистичне обґрунтування третьої термодинаміки; властивості макросистем при ; фізичний сенс ентропії; умови стійкості термодинамічної системи

Основні вміння.

Самостійно працювати з рекомендованою літературою; визначати поняття з п.1; вміти логічно обґрунтовувати з використанням математичного апарату елементи знань із п.2; за відомою статистичною сумою (статистичний інтеграл) визначати внутрішню енергію системи, вільну енергію Гельмгольца, вільну енергію Гіббса, ентропію, рівняння стану тощо; визначати напрямок еволюції відкритої системи при постійних і , постійних і , постійних і .

Внутрішня енергія макроскопічної системи.

Основою статистичної термодинаміки є таке твердження: внутрішня енергія макроскопічного тіла тотожна її середньої енергії, обчисленої за законами статистичної фізики:

(2.2.1)

Підставляючи канонічне розподілення Гіббса, отримуємо:

(2.2.2)

Чисельник правої частини рівності (2.2.2) є похідною від Zпо:

.

Тому вираз (2.2.2) можна переписати більш компактному вигляді:

(2.2.3)

Таким чином, для знаходження внутрішньої енергії системи достатньо знати її статистичну суму Z.

Другий початок термодинаміки та «стріла часу».

Ентропія ізольованої системи у нерівноважному стані.

Якщо система знаходиться в рівноважному стані або бере участь у квазістатичному процесі, її ентропія з молекулярної точки зору визначається кількістю мікростанів, що відповідають даному макростану системи з енергією, що дорівнює середньому значенню:

.

Ентропія ізольованої системи в нерівноважному стані визначається кількістю мікростанів, що відповідають даному макростану системи:

причому .

Третій закон термодинаміки.

Третій закон термодинаміки характеризує властивості термодинамічної системи за дуже низьких температур (). Нехай найменша можлива енергія системи – а енергія збуджених станів – . При дуже низькій температурі середня енергія теплового руху . Отже, енергії теплового руху недостатньо для переходу системи у збуджений стан. Ентропія , де - Число станів системи з енергією (тобто в основному стані). Тому одно одиниці, за наявності виродження, невеликому числу (кратності виродження). Отже ентропію системи, й у тому й іншому випадку вважатимуться рівної нулю ( – дуже мале число). Оскільки ентропія визначається з точністю до довільної постійної, іноді це твердження формулюють так: при , . Значення цієї постійної залежить від тиску, обсягу та інших параметрів, характеризуючих стан системи.

Запитання для самоперевірки.

1. Сформулювати постулати феноменологічної термодинаміки.

2. Сформулювати другий принцип термодинаміки.

3. У чому полягає уявний експеримент Нарлікара?

4. Довести, що ентропія ізольованої системи при нерівноважних процесах зростає.

5. Поняття внутрішньої енергії.

6. За яких умов (у яких випадках) стан системи можна розглядати як рівноважний?

7. Який процес називається оборотним та незворотнім?

8. Що таке термодинамічний потенціал?

9. Записати термодинамічні функції.

10. Пояснити одержання низьких температур при адіабатичному розмагнічуванні.

11. Поняття про негативну температуру.

12. Запишіть термодинамічні параметри за сумою станів.

13. Записати основну термодинамічну рівність системи зі змінним числом частинок.

14. Пояснити фізичне значення хімічного потенціалу.

Завдання.

1. Довести основну термодинамічну рівність.

2. Знайти вираз термодинамічного потенціалу вільної енергії Fчерез інтеграл стану Zсистеми.

3. Знайти вираз ентропії Sчерез інтеграл станів Zсистеми.

4. Знайти залежність ентропія Sідеального одноатомного газу з Nчастинок від енергії Ета обсягу V.

5. Вивести основну термодинамічну рівність для системи зі змінним числом частинок.

6. Вивести велике канонічне розподіл.

7. Обчислити вільну енергію одноатомного ідеального газу.

ІІ. Статистична термодинаміка.

Основні поняття

Квазистатичний процес; нульовий постулат феноменологічної термодинаміки; перший постулат феноменологічної термодинаміки; другий постулат феноменологічної термодинаміки; третій постулат феноменологічної термодинаміки; поняття внутрішньої енергії; функція стану; функція процесу; основна термодинамічна рівність; поняття ентропії для ізольованої нерівноважної системи; поняття локальної нестійкості фазових траєкторій (траєкторій частинок); системи із перемішуванням; оборотний процес; незворотний процес; термодинамічний потенціал; вільна енергія Гельмгольця; вільна енергія Гіббса; співвідношення Максвелла; узагальнені координати та узагальнені сили; принципи екстремуму у термодинаміці; принцип Ле-Шательє-Браун.

Матеріал із FFWiki.

Предмет		Термодинаміка та статистична фізика		Семестр		7-8		Тип		лекція, семінар		Звітність		іспит		Кафедра		Кафедра квантової статистики та теорії поля

Про предмет

Термодинаміка та статфізика. Перше питання, коли бачиш цей предмет у розкладі: як так? Справді, на 1 курсі вже розповідали молекулярну фізику, де були і всі 3 початки термодинаміки, і потенціали, і розподіл Максвелла. Здавалося б, що ще нового може бути у природі?

Виявляється, те, що було на 1 курсі – дитячий лепет у порівнянні зі справжньою термодинамікою та статфізикою. Тієї, за допомогою якої Ландау порахував рідкий гелій і отримав Нобелівську премію.

Важливо не потрапити в халепу, подумавши, що раз на 1 лекції розповідають те, що ви знали ще в школі, то й надалі так буде. Вже з середини вересня ви станете свідками приголомшливих фокусів-підгонів з приватними похідними, а до кінця осіннього семестру підуть вельми зубодробні теми зі статфізики:

• Розрахунок стат.сум та розподілів Гіббса
• Квантові гази - фермі- та бозе- гази з різних умов
• Фазові переходи та їх властивості
• Неідеальні гази - ланцюжки Боголюбова, моделі плазми та електролітів

Автор цих слів хоч і зміг підготуватися на відл за 4 дні перед іспитами, але дуже в цьому кається і не радить нікому повторювати таке насильство над своїм мозком: Завдання та питання до іспиту відомі з початку року і дуже корисно підготувати частину матеріалу заздалегідь.

У весняному семестр є як прості, так і складні теми. Наприклад, теорія для броунівського руху виписується дуже легко. А ось наприкінці курсу йдуть різноманітні кінетичні рівняння, з якими розібратися набагато складніше.

Іспит

Іспит восени проходить дуже пристойно, списувати особливо не дають. Викладачі здебільшого не валять, але й халяви особливою не помічено. Потрібно знати теормін. У диплом йде оцінка за іспит навесні. Весняний іспит за своїм матеріалом складніший за осінній, але приймають зазвичай більш лояльно. Проте теормін також слід знати добре.

У квитку і восени, і навесні знаходиться 2 теоретичні питання та одне завдання.

Будьте обережні на статах, кілька людей (число варіюється від 2 до 10!) регулярно закінчують навчання нескладанням цього іспиту. І це не абияк, а пропалені четверокурсники.

Матеріали

Осінній семестр

• Листок 7 семестр (pdf) - корисний листок
• Відповіді на питання з термодинаміки (pdf) - 1 питання в квитку
• Відповіді на запитання щодо статистичної фізики(pdf) - 2 питання у квитку
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0завдання до першого колоквіуму
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226eдо другого

Весняний семестр

• Відповіді на запитання до іспиту, теорія (pdf) – акуратно набрані на комп'ютери відповіді на теоретичні питання іспиту.
• - вирішення завдань
• Розв'язання задач до іспиту(pdf) - ще розв'язання задач

Література

Задачники

• Завдання з термодинаміки та статистичної фізики для студентів 4-го курсу фізичного факультету МГУ (осінній семестр – теорія рівноважних систем) (pdf)

Статистична фізика та термодинаміка

Статистичний та термодинамічний методи дослідження . Молекулярна фізика та термодинаміка - розділи фізики, в яких вивчаються макроскопічні процесив тілах, пов'язані з величезним числом атомів і молекул, що містяться в тілах. Для дослідження цих процесів застосовують два якісно різних і взаємно доповнюють один одного методи: статистичний (молекулярно-кінетичний) та термодинамічний. Перший лежить в основі молекулярної фізики, другий – термодинаміки.

Молекулярна фізика - розділ фізики, що вивчає будову та властивості речовини виходячи з молекулярно-кінетичних уявлень, що ґрунтуються на тому, що всі тіла складаються з молекул, що перебувають у безперервному хаотичному русі.

Ідея про атомну будову речовини висловлена ​​давньогрецьким філософом Демокрітом (460-370 до н. Е..). Атомістика відроджується знову лише XVII в. і розвивається у роботах, погляди якого на будову речовини та теплові явища були близькі до сучасних. Суворий розвиток молекулярної теорії відноситься до середини XIX ст. та пов'язано з роботами німецького фізика Р. Клаузіуса (1822-1888), Дж. Максвелла та Л. Больцмана.

Процеси, вивчені молекулярної фізикою, є результатом сукупного впливу значної частини молекул. Закони поведінки значної частини молекул, будучи статистичними закономірностями, вивчаються з допомогою статистичного методу. Цей метод заснований на тому, що властивості макроскопічної системи в кінцевому рахунку визначаються властивостями частинок системи, особливостями їх руху усередненимизначеннями динамічних характеристик цих частинок (швидкості, енергії тощо). Наприклад, температура тіла визначається швидкістю хаотичного руху його молекул, але оскільки будь-якої миті часу різні молекули мають різні швидкості, вона може бути виражена лише через середнє значення швидкості руху молекул. Не можна говорити про температуру однієї молекули. Таким чином, макроскопічні характеристики тіл мають фізичний сенс лише у разі великої кількості молекул.

Термодинаміка- розділ фізики, що вивчає загальні властивості макроскопічних систем, що перебувають у стані термодинамічної рівноваги, та процеси переходу між цими станами. Термодинаміка не розглядає мікропроцеси, що лежать в основі цих перетворень. Цим термодинамічний методвідрізняється від статистичного. Термодинаміка базується на двох засадах – фундаментальних законах, встановлених у результаті узагальнення дослідних даних.

Область застосування термодинаміки значно ширша, ніж молекулярно-кінетичної теорії, бо немає таких галузей фізики та хімії, в яких не можна було б користуватися термодинамічний метод. Однак, з іншого боку, термодинамічний метод дещо обмежений: термодинаміка нічого не говорить про мікроскопічну будову речовини, про механізм явищ, а лише встановлює зв'язки між макроскопічними властивостями речовини. Молекулярно-кінетична теорія та термодинаміка взаємно доповнюють один одного, утворюючи єдине ціле, але відрізняючись різними методами дослідження.

Основні постулати молекулярно-кінетичної теорії (МКТ)

1. Всі тіла в природі складаються з великої кількості найдрібніших частинок (атомів та молекул).

2. Ці частинки знаходяться в безперервному хаотичному(безладному) русі.

3. Рух частинок пов'язаний із температурою тіла, тому воно називається тепловим рухом.

4. Частинки взаємодіють одна з одною.

Докази справедливості МКТ: дифузія речовин, броунівський рух, теплопровідність.

Фізичні величини, що використовуються для опису процесів у молекулярній фізиці ділять на два класи:

мікропараметри– величини, що описують поведінку окремих частинок (маса атома (молекули), швидкість, імпульс, кінетична енергія окремих частинок);
макропараметри– величини, які не зводяться до окремих частинок, але характеризують властивості речовини загалом. Значення макропараметрів визначаються результатом одночасного впливу величезної кількості частинок. Макропараметри – це температура, тиск, концентрація тощо.

Температура - одне з основних понять, що відіграють важливу роль у термодинаміці, а й у фізиці загалом. Температура- фізична величина, що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи. Відповідно до рішення XI Генеральної конференції з мір і ваг (1960) в даний час можна застосовувати тільки дві температурні шкали. термодинамічнийі Міжнародну практичну, градуйовані відповідно в кельвінах (К) та градусах Цельсія (°С).

У термодинамічній шкалі температура замерзання води дорівнює 273,15 К (при тому ж

тиску, що й у Міжнародній практичній шкалі), тому, за визначенням, термодинамічна температура та температура за Міжнародною практичною шкалою

шкалою пов'язані співвідношенням

Т= 273,15 + t.

Температура T = 0 До називається нулем кельвін.Аналіз різних процесів показує, що 0 До недосяжний, хоча наближення до нього як завгодно близько можливе. 0 К – це температура, за якої теоретично має припинитися будь-який тепловий рух частинок речовини.

У молекулярній фізиці виводиться зв'язок між макропараметрами та мікропараметрами. Наприклад, тиск ідеального газу може бути виражений формулою:

position:relative; top:5.0pt">- маса однієї молекули, - концентрація, З основного рівняння МКТ можна отримати зручне для практичного використання рівняння:

Font-size: 10.0pt">Ідеальний газ – це ідеалізована модель газу.

1. власний обсяг молекул газу дуже малий у порівнянні з обсягом судини;

2. між молекулами відсутні сили взаємодії (тяжіння та відштовхування на відстані;

3. зіткнення молекул між собою та зі стінками судини абсолютно пружні.

Ідеальний газ – це спрощена теоретична модель газу. Проте, стан багатьох газів за певних умов може бути описані цим рівнянням.

Для опису стану реальних газів рівняння стану необхідно ввести поправки. Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий молекулою обсяг інших молекул, зводиться до того що фактичний вільний обсяг, у якому можуть рухатися молекули реального газу, буде менше. деb - молярний обсяг, який займають самі молекули.

Дія сил тяжіння газу призводить до появи додаткового тиску газу, званого внутрішнім тиском. За обчисленнями Ван-дер-Ваальса, внутрішній тиск обернено пропорційно квадрату молярного обсягу, тобто де а -постійна Ван-дер-Ваальса, що характеризує сили міжмолекулярного тяжіння,V m - молярний об'єм.

У результаті ми отримаємо рівняння стану реального газуабо рівняння Ван-дер-Ваальса:

Фізичний сенс температури: температура – ​​це міра інтенсивності теплового руху частинок речовин. Поняття температури не застосовується до окремої молекули. виникає сенс відносити термін температури.

Для ідеального одноатомного газу можна записати рівняння:

Перше експериментальне визначення швидкостей молекул виконано німецьким фізиком О. Штерном (1888-1970). Його досліди дозволили також оцінити розподіл молекул за швидкостями.

«Протистояння» між потенційними енергіями зв'язку молекул та енергіями теплового руху молекул (кінетичними молекулами) призводить до існування різних агрегатних станів речовини.

Термодинаміка

Підрахувавши кількість молекул у даній системі та оцінивши їх середню кінетичну та потенційну енергії, можна оцінити внутрішню енергію даної системи U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Для ідеального одноатомного газу .

Внутрішня енергія системи може змінюватися в результаті різних процесів, наприклад, здійснення над системою роботи або повідомлення їй теплоти. Так, всуваючи поршень у циліндр, у якому перебуває газ, ми стискаємо цей газ, у результаті його температура підвищується, т. е. цим змінюється (збільшується) внутрішня енергія газу. З іншого боку, температуру газу та його внутрішню енергію можна збільшити за рахунок повідомлення певної кількості теплоти - енергії, переданої системі зовнішніми тілами шляхом теплообміну (процес обміну внутрішніми енергіями при контакті тіл з різними температурами).

Таким чином, можна говорити про дві форми передачі енергії від одних тіл до інших: роботи та теплоти. Енергія механічного руху може перетворюватися на енергію теплового руху, і навпаки. При цих перетвореннях дотримується закон збереження та перетворення енергії; стосовно термодинамічних процесів цим законом і є перший початок термодинаміки, встановлене в результаті узагальнення багатовікових досвідчених даних:

У замкнутому циклі font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>ККД теплового двигуна: .

З першого початку термодинаміки випливає, що ККД теплового двигуна не може бути більшим за 100%.

Постулюючи існування різних форм енергії та зв'язку між ними перший початок ТД нічого не говорить про спрямованість процесів у природі. У відповідності з першим початком можна подумки сконструювати двигун, в якому за рахунок зменшення внутрішньої енергії речовини відбувалася б корисна робота. Наприклад, замість пального в тепловому двигуні використовувалася б вода, і за рахунок охолодження води та перетворення її на лід відбувалася б робота. Але подібні мимовільні процеси у природі не відбуваються.

Всі процеси в природі можна розділити на оборотні та необоротні.

Однією з основних проблем у класичному природознавстві тривалий час залишалася проблема пояснення фізичної природи незворотності реальних процесів. Суть проблеми полягає в тому, що рух матеріальної точки, що описується II законом Ньютона (F = ma), оборотний, тоді як велика кількість матеріальних точок поводиться необоротно.

Якщо число досліджуваних частинок невелике (наприклад, дві частинки малюнку а)), ми зможемо визначити, куди спрямована вісь часу: зліва направо чи праворуч наліво, оскільки будь-яка послідовність кадрів є однаково можливої. Це і є оборотне явище. Ситуація суттєво змінюється, якщо число часток дуже велике (рис. б)). І тут напрям часу визначається однозначно: зліва направо, оскільки неможливо уявити, що рівномірно розподілені частки власними силами, без якихось зовнішніх впливів зберуться у розі «ящика». Така поведінка, коли стан системи може змінюватися лише у певній послідовності, називається незворотнім. Усі реальні процеси необоротні.

Приклади незворотних процесів: дифузія, теплопровідність, в'язкий перебіг. Майже всі реальні процеси в природі є незворотними: це і загасання маятника, і еволюція зірки, і життя людини. Необоротність процесів у природі хіба що задає напрямок на осі часу від минулого до майбутнього. Цю властивість часу англійський фізик та астроном А. Еддінгтон образно назвав «стрілою часу».

Чому ж, незважаючи на оборотність поведінки однієї частинки, ансамбль з великої кількості таких частинок поводиться необоротно? У чому природа необоротності? Як обґрунтувати незворотність реальних процесів, спираючись на закони механіки Ньютона? Ці та інші аналогічні питання хвилювали уми найвидатніших учених XVIII–XIX ст.

Другий початок термодинаміки встановлює направ ність всіх процесів в ізольованих системах. Хоча загальна кількість енергії в ізольованій системі зберігається, її якісний склад змінюється необоротно.

1. У формулюванні Кельвіна друге початок таке: «Неможливий процес, єдиний результат якого полягав у поглинанні теплоти від нагрівача та повного перетворення цієї теплоти на роботу».

2. В іншому формулюванні: «Теплота спонтанно може переходити тільки від більш нагрітого тіла до менш нагрітого».

3. Третє формулювання: "Ентропія в замкнутій системі може тільки збільшуватися".

Другий початок термодинаміки забороняє існування вічного двигуна другого роду , тобто машини, здатної виконувати роботу за рахунок перенесення тепла від холодного тіла до гарячого. Другий закон термодинаміки вказує на існування двох різних форм енергії – теплоти як міри хаотичного руху частинок та роботи, пов'язаної з упорядкованим рухом. Роботу завжди можна перетворити на еквівалентне їй тепло, але тепло не можна повністю перетворити на роботу. Таким чином, невпорядковану форму енергії не можна без будь-яких додаткових дій перетворити на впорядковану.

Повне перетворення механічної роботи на теплоту ми робимо щоразу, натискаючи на педаль гальма в автомобілі. А ось без будь-яких додаткових дій у замкнутому циклі роботи двигуна перевести всю теплоту в роботу не можна. Частина теплової енергії неминуче витрачається на нагрівання двигуна, плюс поршень, що рухається, постійно здійснює роботу проти сил тертя (на це теж витрачається запас механічної енергії).

Але сенс другого початку термодинаміки виявився ще глибшим.

Ще одним формулюванням другого початку термодинаміки є таке твердження: ентропія замкнутої системи є незменшною функцією, тобто за будь-якого реального процесу вона або зростає, або залишається незмінною.

Поняття ентропії, введене в термодинаміку Р. Клаузіусом, мало спочатку штучний характер. Визначний французький учений А. Пуанкаре писав із цього приводу: «Ентропія видається дещо таємничою в тому сенсі, що величина ця недоступна жодному з наших почуттів, хоча й має дійсну властивість фізичних величин, оскільки, принаймні в принципі, цілком піддається виміру ».

За визначенням Клаузіуса, ентропією називається така фізична величина, збільшення якої дорівнює кількості тепла отриманому системою, поділеному на абсолютну температуру:

Відповідно до другого закону термодинаміки в ізольованих системах, тобто системах, що не обмінюються з навколишнім середовищем енергією, невпорядкований стан (хаос) не може самостійно перейти в порядок Таким чином, в ізольованих системах ентропія може лише зростати.Ця закономірність отримала назву принципу зростання ентропії. Відповідно до цього принципу, будь-яка система прагне стану термодинамічного рівноваги, яке ототожнюється з хаосом. Оскільки збільшення ентропії характеризує зміни у часі замкнутих систем, то ентропія виступає як своєрідна стріли часу.

Стан із максимальною ентропією ми назвали невпорядкованим, а з малою ентропією – упорядкованим. Статистична система, якщо вона надана сама собі, переходить із впорядкованого в невпорядкований стан з максимальною ентропією, що відповідає даним зовнішнім та внутрішнім параметрам (тиск, об'єм, температура, кількість частинок тощо).

Людвіг Больцман пов'язав поняття ентропії з поняттям термодинамічної ймовірності: Таким чином, будь-яка ізольована система, надана сама собі, з часом переходить від стану впорядкованості в стан максимального безладдя (хаосу).

З цього принципу випливає песимістична гіпотеза про теплової смерті Всесвіту,сформульована Р. Клаузіусом та У. Кельвіном, відповідно до якої:

· енергія Всесвіту завжди постійна;

· ентропія Всесвіту завжди зростає.

Таким чином, усі процеси у Всесвіті спрямовані у бік досягнення стану термодинамічної рівноваги, що відповідає стану найбільшого хаосу та дезорганізації. Всі види енергії деградують, перетворившись на тепло, і зірки закінчать своє існування, віддавши енергію в навколишній простір. Встановиться постійна температура лише наскільки градусів вище за абсолютний нуль. У цьому просторі будуть розкидані мляві, остигли планети та зірки. Не буде нічого – ні джерел енергії, ні життя.

Така похмура перспектива передбачалася фізикою аж до 60-х років ХХ століття, хоча висновки термодинаміки суперечили результатам досліджень у біології та соціальних науках. Так, еволюційна теорія Дарвіна свідчила, що жива природа розвивається переважно у напрямі вдосконалення та ускладнення нових видів рослин та тварин. Історія, соціологія, економіка, інші соціальні та гуманітарні науки так само показували, що в суспільстві, незважаючи на окремі зигзаги розвитку, загалом спостерігається прогрес.

Досвід та практична діяльність свідчили, що поняття закритої або ізольованої системи є досить грубою абстракцією, що спрощує дійсність, оскільки в природі важко знайти системи, що не взаємодіють із навколишнім середовищем. Суперечність почала вирішуватися, коли в термодинаміці замість поняття закритої ізольованої системи ввели фундаментальне поняття відкритої системи, тобто системи, що обмінюється з навколишнім середовищем речовиною, енергією та інформацією.

Внаслідок вивчення матеріалу глави 9 студент повинен: знати основні постулати статистичної термодинаміки; вміти розраховувати суми за станами та знати їх властивості; користуватися термінами та визначеннями, наведеними у розділі;

володіти спеціальною термінологією; Навички розрахунку термодинамічних функцій ідеальних газів статистичними методами.

Основні постулати статистичної термодинаміки

Термодинамічний метод не застосовується до систем, що складаються з малої кількості молекул, оскільки у таких системах зникає різницю між теплом і роботою. Одночасно зникає однозначність напряму процесу:

Для дуже малої кількості молекул обидва напрями процесу стають рівноцінними. Для ізольованої системи - збільшення ентропії або одно наведеної теплоті (для рівноважно-оборотних процесів), або більше її (для нерівноважних). Така дуалістичність ентропії може бути пояснена з погляду впорядкованості - невпорядкованості руху чи стану складових систему частинок; отже, якісно ентропію можна як міру невпорядкованості молекулярного стану системи. Ці якісні уявлення кількісно розвиваються статистичною термодинамікою. Статистична термодинаміка є частиною загального розділу науки - статистичної механіки.

Основні засади статистичної механіки були розвинені наприкінці ХІХ ст. у працях Л. Больцмана та Дж. Гіббса.

При описі систем, що складаються з великої кількості частинок, можна використовувати два підходи: мікроскопічний і макроскопічні. Макроскопічний підхід використовується класичною термодинамікою, де стан систем, що містять єдину чисту речовину, визначається в загальному випадку трьома незалежними змінними: Т (температура), V (Об `єм), N (кількість частинок). Однак, з мікроскопічного погляду, система, що містить 1 моль речовини, включає 6,02 10 23 молекул. Крім того, у першому підході докладно характеризується мікростан системи,

наприклад координати та імпульси кожної частки у кожний момент часу. Мікроскопічний опис вимагає розв'язання класичних чи квантових рівнянь руху для величезної кількості змінних. Так, кожен мікростан ідеального газу в класичній механіці описується 6N змінними. (N - Число частинок): ЗN координат і ЗN проекцій імпульсу.

Якщо система перебуває у рівноважному стані, її макроскопічні параметри постійні, тоді як мікроскопічні параметри змінюються з часом. Це означає, що кожному макростану відповідає кілька (насправді – нескінченно багато) мікростанів (рис. 9.1).

Рис. 9.1.

Статистична термодинаміка встановлює зв'язок між двома підходами. Основна ідея полягає в наступному: якщо кожному макростану відповідає багато мікростанів, то кожен з них робить в макростан свій внесок. Тоді характеристики макростану можна розрахувати як середнє але всім мікростанам, тобто. підсумовуючи їхні внески з урахуванням статистичної ваги.

Усереднення по мікростанам проводять із використанням поняття статистичного ансамблю. Ансамбль - це нескінченний набір ідентичних систем, що у всіх можливих мікростанах, відповідних одному макростану. Кожна система ансамблю – це один мікростан. Весь ансамбль описується деякою функцією розподілу за координатами та імпульсами р(р, q t), яка визначається наступним чином: р(p, q, t) dpdq - це ймовірність того, що система ансамблю знаходиться в елементі об'єму dpdq поблизу точки ( р , q) у момент часу t.

Сенс функції розподілу у тому, що вона визначає статистичний вага кожного мікростану в макросостояпии.

З визначення випливають елементарні властивості функції розподілу:

Багато макроскопічні властивості системи можна визначити як середнє значення функцій координат та імпульсів f(p, q) по ансамблю:

Наприклад, внутрішня енергія – це середнє значення функції Гамільтона Н(р, q):

(9.4)

Існування функції розподілу становить суть основного постулату класичної статистичної механіки: макроскопічний стан системи повністю задається деякою функцією розподілу , яка задовольняє умовам (9.1) та (9.2).

Для рівноважних систем і рівноважних ансамблів функція розподілу залежить від часу: р = р(p, q). Явний вид функції розподілу залежить від типу ансамблю. Розрізняють три основні тини ансамблів:

де k = 1,38 10 -23 Дж/К – постійна Больцмана. Значення константи у виразі (9.6) визначається умовою нормування.

Окремим випадком канонічного розподілу (9.6) є розподіл Максвелла за швидкостями ь яке справедливе для газів:

(9.7)

де m - маса молекули газу. Вираз р(v)dv визначає ймовірність того, що молекула має абсолютне значення швидкості в інтервалі від v до v + d&. Максимум функції (9.7) дає найімовірнішу швидкість молекул, а інтеграл

середню швидкість молекул.

Якщо система має дискретні рівні енергії та описується квантовомеханічно, то замість функції Гамільтона Н(р, q) використовують оператор Гамільтона Н, а замість функції розподілу - оператор матриці щільності р:

(9.9)

Діагональні елементи матриці щільності дають ймовірність того, що система знаходиться в і-му енергетичному стані і має енергію. Е(.

(9.10)

Значення константи визначається умовою нормування:

(9.11)

Знаменник цього виразу називають сумою за станами. Він має ключове значення для статистичної оцінки термодинамічних властивостей системи. З виразів (9.10) та (9.11) можна знайти число частинок N jf мають енергію

(9.12)

де N - загальна кількість часток. Розподіл частинок (9.12) за рівнями енергії називають розподілом Больцмана, а чисельник цього розподілу – больцманівським фактором (множником). Іноді цей розподіл записують в іншому вигляді: якщо існує кілька рівнів з однаковою енергією £, їх об'єднують в одну групу шляхом підсумовування больцманівських множників:

(9.13)

де gj - кількість рівнів з енергією Ей , або статистична вага.

Багато макроскопічних параметрів термодинамічної системи можна вирахувати за допомогою розподілу Больцмана. Наприклад, середня енергія визначається як середня за рівнями енергії з урахуванням їхньої статистичних ваг:

(9.14)

3) великий канонічний ансамбль визначає відкриті системи, що у тепловому рівновазі і здатні обмінюватися речовиною з довкіллям. Теплова рівновага характеризується температурою Т, а рівновага за кількістю частинок – хімічним потенціалом р. Тому функція розподілу залежить від температури та хімічного потенціалу. Явний вираз для функції розподілу великого канонічного ансамблю ми тут не будемо використовувати.

У статистичній теорії доводиться, що з систем із великою кількістю часток (~10 23) всі три типи ансамблів еквівалентні одне одному. Використання будь-якого ансамблю призводить до одним і тим самим термодинамическим властивостям, тому вибір тієї чи іншої ансамблю опису термодинамічної системи диктується лише зручністю математичної обробки функцій розподілу.

Молекулярна фізика

Термодинаміка,

Статистична фізика,

три положення
1. речовина складається із частинок;
2.
3.

статистичного методу усередненими

термодинамічний метод

Початки термодинаміки

Перший початок термодинаміки

δ Q = δ A + dU , де dU Qта δ A

Другий початок термодинаміки

1 – Постулат Клаузіуса.

2 - Постулат Кельвіна.

Приріст ентропії (

Нульовий початок термодинаміки (загальний початок термодинаміки)

Якщо система A B C, то система Aзнаходиться в рівновазі з C

Елементи фізичної кінетики. Явище перенесення у термодинамічно нерівноважних системах. Загальне рівняння явищ перенесення у газах та його обґрунтування відповідно до МКТ. Залежність коефіцієнтів перенесення від тиску та температури.

Фізична кінетика(ін.-грец. κίνησις - рух) - мікроскопічна теорія процесів у нерівноважних середовищах. У кінетиці методами квантової чи класичної статистичної фізики

Вивчають процеси перенесення енергії, імпульсу, заряду та речовини у різних фізичних системах (газах, плазмі, рідинах, твердих тілах) та вплив на них зовнішніх полів.

У термодинамічно нерівноважних системах з'являються спеціальні незворотніпроцеси, звані явищами перенесення, у яких відбувається просторове перенесення енергії, маси, імпульсу. До явищ перенесення відносяться теплопровідність(обумовлена перенесенням енергії),дифузія(обумовлена перенесенням маси) та внутрішнє тертя(обумовлено перенесенням імпульсу).

1. Теплопровідність.Якщо в одній галузі газу середня кінетична енергія молекул більша, ніж в іншій, то з часом внаслідок постійних зіткнень молекул відбувається процес вирівнювання середніх кінетичних енергій молекул, тобто, іншими словами, вирівнювання температур.

Перенесення енергії у формі теплоти підпорядковується закону Фур'є:

де j E -щільність теплового потоку- величина, що визначається енергією, що переноситься у формі теплоти осі х, l - теплопровідність, - градієнт температури, що дорівнює швидкості зміни температури на одиницю довжини ху напрямку нормалі до цього майданчика. Знак мінус показує, що при теплопровідності енергія переноситься у напрямку зменшення температури (тому знаки j Eі – протилежні).

2. Дифузія.Явище дифузії у тому, що відбувається мимовільне проникнення і перемішування частинок двох дотичних газів, рідин і навіть твердих тіл; дифузія зводиться до обміну мас частинок цих тіл, виникає і продовжується, поки існує градієнт щільності. Під час становлення молекулярно-кінетичної теорії щодо дифузії виникли протиріччя. Оскільки молекули рухаються з величезними швидкостями, дифузія має відбуватися дуже швидко. Якщо ж відкрити в кімнаті посудину з пахучою речовиною, запах поширюється досить повільно. Проте суперечності тут немає. Молекули при атмосферному тиску мають малу довжину вільного пробігу і, зіштовхуючись коїться з іншими молекулами, переважно «стоять» дома.

Явище дифузії для хімічно однорідного газу підпорядковується закону Фука:

де j m -щільність потоку маси- величина, що визначається масою речовини, що дифузує в одиницю часу через одиничний майданчик, перпендикулярнийосі х, D -дифузія (коефіцієнт дифузії), d r/ d x -градієнт щільності, що дорівнює швидкості зміни щільності на одиницю довжини ху напрямку нормалі до цього майданчика. Знак мінус показує, що перенесення маси відбувається у напрямку зменшення щільності (тому знаки j mі d r/ d xпротилежні).

3. Внутрішнє тертя (в'язкість). Механізм виникнення внутрішнього тертя між паралельними шарами газу (рідини), що рухаються з різними швидкостями, полягає в тому, що через хаотичний тепловий рух відбувається обмін молекулами між шарами, в результаті чого імпульс шару, що рухається швидше, зменшується, що рухається повільніше - збільшується, що призводить до гальмування шару, що рухається швидше, і прискорення шару, що рухається повільніше.

Сила внутрішнього тертя між двома шарами газу (рідини) підпорядковується закону Ньютона:

де h -динамічна в'язкість (в'язкість), d v/ d x -градієнт швидкості, що показує швидкість зміни швидкості у напрямку х,перпендикулярному напрямку руху шарів, S -площа, на яку діє сила F.

Взаємодія двох шарів згідно з другим законом Ньютона можна розглядати як процес, при якому від одного шару до іншого в одиницю часу передається імпульс, що по модулю дорівнює діючій силі. Тоді цей вираз можна представити у вигляді

де j p -щільність потоку імпульсу- величина, що визначається повним імпульсом, що переноситься в одиницю часу в позитивному напрямку осі хчерез одиничний майданчик, перпендикулярний до осі х, -градієнт швидкості. Знак мінус показує, що імпульс переноситься у напрямку зменшення швидкості.

Коефіцієнт дифузії зростає із підвищенням температури:

З підвищенням температури коефіцієнт теплопровідності теж збільшується:

Температурна залежність коефіцієнта в'язкості аналогічна залежності коефіцієнта теплопровідності:

Перший закон (перший початок) термодинаміки (закон збереження енергії у теплових процесах). Застосування першого початку термодинаміки до ізопроцесів у газах. Адіабатичний процес. Рівняння Пуассон. Політропний процес.

Перший початок термодинаміки- один із трьох основних законів термодинаміки, являє собою закон збереження енергії для термодинамічних систем

.

Зміна внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил та кількості теплоти, переданої системі, тобто, воно залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежить від способу, яким здійснюється цей перехід. Іншими словами, внутрішня енергія є функцією стану. У циклічному процесі внутрішня енергія не змінюється.

δ Q = δ A + dU, де dUє повний диференціал внутрішньої енергії системи, а δ Qта δ Aє елементарна кількість теплоти, передана системі, та елементарна робота, досконала системою відповідно.

Перший початок термодинаміки:

§ при ізобарному процесі

§ при ізохорному процесі ( A = 0)

§ при ізотермічному процесі (Δ U = 0)

Тут - маса газу, - молярна маса газу, - молярна теплоємність при постійному обсязі, - тиск, об'єм і температура газу відповідно, причому остання рівність правильна тільки для ідеального газу.

Твердий стан речовини. Стан, що характеризується здатністю зберігати обсяг та форму. Атоми твердого тіла здійснюють лише невеликі коливання довкола стану рівноваги. Є як далекий, і ближній порядок.

Д. має місце в газах, рідинах і твердих тілах, причому дифундувати можуть як частинки сторонніх речовин, що знаходяться в них, так і власні частки. великих частинок, зважених у газі чи рідині здійснюється завдяки їхньому броунівському руху. Найбільш швидко Д. відбувається в газах, повільніше в рідинах, ще повільніше в твердих тілах, що обумовлено характером теплового руху частинок у цих середовищах.

Тверде тіло. Стан, що характеризується здатністю зберігати обсяг та форму. Атоми твердого тіла здійснюють лише невеликі коливання довкола стану рівноваги. Є як далекий, і ближній порядок.

Рідина. Стан речовини, при якому воно має малу стисливість, тобто добре зберігає обсяг, проте не здатне зберігати форму. Рідина легко набуває форми судини, в яку вона поміщена. Атоми чи молекули рідини роблять коливання поблизу стану рівноваги, замкнені іншими атомами, і часто перескакують інші вільні місця. Є лише ближній порядок.

Газ. Стан, що характеризується гарною стисливістю, відсутністю здатності зберігати як обсяг, і форму. Газ прагне зайняти весь обсяг, наданий йому. Атоми або молекули газу поводяться відносно вільно, відстані між ними набагато більші за їх розміри.

Плазма. Плазма, що часто зараховується до агрегатних станів речовини, відрізняється від газу великим ступенем іонізації атомів. Більшість баріонної речовини (за масою близько 99,9 %) у Всесвіті перебуває у стані плазми.

Явище поверхневого натягу. Коефіцієнт поверхневого натягу. Гідрофільні та гідрофобні поверхні. Умова рівноваги краплі рідини лежить на поверхні твердого тіла (принцип найменшої енергії). Поверхнево-активні речовини (ПАР) та їх застосування.

Поверхневе натягнення - термодинамічна характеристика поверхні розділу двох фаз, що знаходяться в рівновазі, визначається роботою оборотного ізотермокінетичного утворення одиниці площі цієї поверхні розділу за умови, що температура, об'єм системи та хімічні потенціали всіх компонентів в обох фазах залишаються постійними.

Поверхневе натяг має подвійний фізичний сенс - енергетичний (термодинамічний) та силовий (механічний). Енергетичне (термодинамическое) визначення: поверхневе натяг - це питома робота збільшення поверхні за її розтягнення за умови сталості температури. Силове (механічне) визначення: поверхневе натяг - це сила, що діє на одиницю довжини лінії, яка обмежує поверхню рідини

Коефіцієнт поверхневого натягу – робота, необхідна для ізотермічного збільшення площі поверхні рідини на 1 кв.

Коефіцієнт поверхневого натягу:
- зменшується із підвищенням температури;
- дорівнює нулю у критичній точці;
- Залежить від наявності домішок в рідині.

Гідрофобність (від грец. ὕδωρ - вода і φόβος - страх, страх) - це фізична властивість молекули, яка «прагне» уникнути контакту з водою. Сама молекула у разі називається гидрофобной.

Гідрофільність (від грец. ὕδωρ - вода і φιλία - любов) - характеристика інтенсивності молекулярної взаємодії поверхні тіл з водою. Поряд із гідрофобністю відноситься не тільки до тіл, у яких воно є властивістю поверхні.

Розглянемо тепер явища, які з краплею рідини, поміщеної поверхню твердого тіла. В цьому випадку є три межі розділу між фазами: газ-рідина, рідина-тверде тіло та газ-тверде тіло. Поведінка краплі рідини визначатиметься значеннями поверхневого натягу (питомими величинами вільної поверхневої енергії) на вказаних межах розділу. Сила поверхневого натягу на межі розділу рідини та газу прагнутиме надати краплі сферичної форми. Це станеться в тому випадку, якщо поверхневий натяг на межі розділу рідини і твердого тіла буде більшим за поверхневий натяг на межі розділу газу і твердого тіла. В цьому випадку процес стягування рідкої краплі в сферу призводить до зменшення площі поверхні межі розділу рідина-тверде тіло при одночасному збільшенні площі поверхні кордону розділу газ-рідина. Тоді спостерігається незмочуванняповерхні твердого тіла рідиною. Форма краплі визначатиметься рівнодіючої сил поверхневого натягу та сили тяжіння. Якщо крапля велика, то вона розтікатиметься по поверхні, а якщо маленька - прагнути кулястої форми.

Поверхнево активні речовини ( ПАР) - хімічні сполуки, які концентруючись на поверхні розділу фаз, викликають зниження поверхневого натягу.

Області застосування

Миючі засоби. Основне застосування ПАР - як активний компонент миючих та чистячих засобів (у тому числі, що застосовуються для дезактивації), мила, для догляду за приміщеннями, посудом, одягом, речами, автомобілями та ін.

Косметика. Основне використання ПАР у косметиці – шампуні, де вміст ПАР може досягати десятків відсотків від загального обсягу.

Текстильна промисловість. ПАР використовуються в основному для зняття статичної електрики на волокнах синтетичної тканини.

Шкіряна промисловість. Захист шкіряних виробів від легких пошкоджень та злипання.

Лакофарбова промисловість. ПАР використовуються для зниження поверхневого натягу, що забезпечує легке проникнення барвистого матеріалу в маленькі заглиблення на оброблюваній поверхні та їх заповнення з витісненням звідти іншої речовини (наприклад, води).

Паперової промисловості. ПАР використовуються для поділу чорнила та вареної целюлози при переробці використаного паперу.

Металургія. Емульсії ПАР використовуються для мастила прокатних станів. Знижують тертя. Витримують високі температури, за яких згоряє масло.

Захист рослин. ПАР широко використовуються в агрономії та сільському господарстві для утворення емульсій. Використовуються підвищення ефективності транспортування поживних компонентів до рослин через мембранні стінки.

Харчова промисловість. ПАР у вигляді емульгаторів (наприклад, лецитину) додають для поліпшення смакових якостей.

Нафтовидобуток. ПАР застосовуються для гідрофобізації привибійної зони пласта (ПЗП) з метою збільшення нафтовіддачі.

Будівництво. ПАР, звані пластифікаторами, додають до цементно-піщаних сумішей та бетонів для зменшення їх водопотреби за збереження рухливості. Це збільшує кінцеву міцність (марку) затверділого матеріалу, його щільність, морозостійкість, водонепроникність.

Медицина. Катіонні та аніонні ПАР застосовують у хірургії як антисептики.

Капілярні явища, фізичні явища, зумовлені дією поверхневого натягу на межі розділу середовищ, що не змішуються. До К. я. відносять зазвичай явища в рідких середовищах, викликані викривленням їх поверхні, що межує з ін рідиною, газом або власною парою.

Змочування, явище, що виникає при дотику до рідини з поверхнею твердого тіла або інші рідини. Воно виражається, зокрема, у розтіканні рідини по твердій поверхні, що знаходиться в контакті з газом (паром) або іншою рідиною, просочуванні пористих тіл і порошків, викривлення поверхні рідини біля твердого тіла.

Формула Лапласа

Розглянемо тонку рідку плівку, завтовшки якої можна знехтувати. Прагнучи мінімізувати свою вільну енергію, плівка створює різницю тиску з різних боків. Цим пояснюється існування мильних бульбашок: плівка стискається доти, доки тиск усередині міхура не перевищуватиме атмосферне на величину додаткового тиску плівки. Додатковий тиск у точці поверхні залежить від середньої кривизни у цій точці і дається формулою Лапласа:

Тут R 1,2 – радіуси головних кривизн у точці. Вони мають однаковий знак, якщо відповідні центри кривизни лежать по одну сторону від дотичної площини в точці, і різний знак - якщо по різну сторону. Наприклад, для сфери центри кривизни у будь-якій точці поверхні збігаються з центром сфери, тому

R 1 = R 2 = R

Для випадку поверхні кругового циліндра радіусу Rмаємо

Зверніть увагу, що Δ pПовинне бути безперервною функцією на поверхні плівки, так що вибір «позитивної» сторони плівки в одній точці локально однозначно задає позитивну сторону поверхні досить близьких її точках.

З формули Лапласа слід, що вільна мильна плівка, натягнута на рамку довільної форми і не утворює бульбашок, матиме середню кривизну, що дорівнює 0.

Предмет молекулярної фізики та термодинаміки. Статистична фізика та термодинаміка. Основні положення МКТгазів. Термодинамічний та статистичний методи. Три початки термодинаміки.

Молекулярна фізикарозділ фізики, в якому вивчаються фізичні властивості тіл у різних агрегатних станах на основі розгляду їхньої мікроскопічної (молекулярної) будови.

Термодинаміка,наука про найбільш загальні властивості макроскопічних систем, що перебувають у стані термодинамічної рівноваги, та про процеси переходу між цими станами.

Статистична фізика,розділ фізики, завдання якого - висловити властивості макроскопічних тіл, тобто систем, що складаються з дуже великої кількості однакових частинок (молекул, атомів, електронів тощо), через властивості цих частинок та взаємодію між ними.

Молекулярно-кінетичною теорієюназивається вчення, яке пояснює будову та властивості тіл рухом та взаємодією атомів, молекул та іонів, з яких складаються тіла.
В основі МКТ будови речовини лежать три положення, кожне з яких доведено за допомогою спостережень та дослідів (броунівський рух, дифузія та ін.):
1. речовина складається із частинок;
2. частинки хаотично рухаються;
3. частинки взаємодіють одна з одною.
Мета молекулярно-кінетичної теорії - пояснення властивостей макроскопічних тіл і теплових процесів, що протікають у них, на основі уявлень про те, що всі тіла складаються з окремих частинок, що безладно рухаються.

Процеси, вивчені молекулярної фізикою, є результатом сукупного впливу значної частини молекул. Закони поведінки значної частини молекул, будучи статистичними закономірностями, вивчаються з допомогою статистичного методу. Цей метод заснований на тому, що властивості макроскопічної системи в кінцевому рахунку визначаються властивостями частинок системи, особливостями їх руху усередненимизначеннями динамічних характеристик цих частинок (швидкості, енергії тощо). Наприклад, температура тіла визначається швидкістю хаотичного руху його молекул, але оскільки будь-якої миті часу різні молекули мають різні швидкості, вона може бути виражена лише через середнє значення швидкості руху молекул.

Термодинаміка не розглядає мікропроцеси, що лежать в основі цих перетворень. Цим термодинамічний методвідрізняється від статистичного. Термодинаміка базується на двох засадах фундаментальних законів, встановлених у результаті узагальнення дослідних даних.

Початки термодинаміки- Сукупність постулатів, що лежать в основі термодинаміки. Ці положення були встановлені в результаті наукових досліджень та були доведені експериментально. Як постулати вони приймаються для того, щоб термодинаміку можна було побудувати аксіоматично.

Необхідність початків термодинаміки пов'язана з тим, що термодинаміка описує макроскопічні параметри систем без конкретних припущень щодо їх мікроскопічного пристрою. Питаннями внутрішнього устрою займається статистична фізика.

Початки термодинаміки незалежні, тобто жодна з них не може бути виведена з інших початків.

Перший початок термодинаміки

Кількість теплоти, отримана системою, йде на зміну її внутрішньої енергії та здійснення роботи проти зовнішніх сил

Зміна внутрішньої енергії системи при переході її з одного стану в інший дорівнює сумі роботи зовнішніх сил та кількості теплоти, переданої системі і не залежить від способу, яким здійснюється цей перехід.

δ Q = δ A + dU , де dUє повний диференціал внутрішньої енергії системи, а δ Qта δ Aє елементарна кількість теплоти, передана системі, та елементарна робота, досконала системою відповідно.

Другий початок термодинаміки

Другий закон термодинаміки унеможливлює створення вічного двигуна другого роду.

1 – Постулат Клаузіуса.Неможливий процес, єдиним результатом якого була б передача тепла від холоднішого тіла до гарячішого

2 - Постулат Кельвіна.Неможливий круговий процес, єдиним результатом якого було б виконання роботи за рахунок охолодження теплового резервуару

Третій початок термодинаміки може бути сформульовано так:

Приріст ентропії ( як на міру безладдя в системі)при абсолютному нулі температури прагне до кінцевої межі, що не залежить від того, в якому рівноважному стані знаходиться система.

Нульовий початок термодинаміки (загальний початок термодинаміки)

Фізичний принцип, який стверджує, що незалежно від початкового стану ізольованої системи зрештою в ній встановиться термодинамічна рівновага, а також, що всі частини системи при досягненні термодинамічної рівноваги матимуть однакову температуру. Тим самим було нульове початок фактично вводить і визначає поняття температури. Нульовому початку можна надати трохи суворішу форму:

Якщо система Aзнаходиться в термодинамічній рівновазі із системою B, а та, у свою чергу, із системою C, то система Aзнаходиться в рівновазі з C. У цьому їх температури рівні.