Как рассчитать тепловой эффект. Расчет тепловых эффектов химических реакций

7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,если теплота образования: Fe 2 O 3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО (г) = – 110,5 кДж/моль;

СО 2 (г) = – 393,5 кДж/моль.

Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,

Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:

16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.

К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.

При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.

Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N   обладающих повышенной энергией  :

N  N·e – E / RT (1)

где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.

При термической активации для двух температур T 1 и T 2 отношение констант скоростей будет:

что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т 1 и Т 2 .

Повышение температуры на 10 0 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 0 называется температурным коэффициентом реакции:

Это означает, например, что при увеличении температуры на 100 0 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 2 10 , т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 4 10 , т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.

25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + bB = cC + dD

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

а для скорости обратной реакции:

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

ОткудаK c = k 1 / k 2 =

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

Для перехода от К р к К с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

Из уравнения следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:

где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

где Н 0 – тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Задание 81.
Вычислите количество теплоты, которое выделится при восстановлении Fe 2 O 3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2543,1 кДж.
Решение:
Уравнение реакции:

= (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) = -1669,8 -(-822,1) = -847,7 кДж

Вычисление количества теплоты, которое выделяется при получении 335,1 г железа, про-изводим из пропорции:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : х; х = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 кДж,

где 55,85 атомная масс железа.

Ответ: 2543,1 кДж.

Тепловой эффект реакции

Задание 82.
Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С 2 Н 4 (г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Ответ: -45,76 кДж.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

С 2 Н 4 (г) + Н 2 О (г) = С2Н 5 ОН (г) ; = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя следствие из закона Гесса, получим:

= (С 2 Н 5 ОН) – [ (С 2 Н 4) + (Н 2 О)] =
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 кДж

Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q p равные изменению энтальпии системы . Значение приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой c запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г - газообразное, ж - жидкое, к

Если в результате реакции выделяется теплота, то < О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

С 2 Н 4 (г) + Н 2 О (г) = С 2 Н 5 ОН (г) ; = - 45,76 кДж.

Ответ: - 45,76 кДж.

Задание 83.
Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

а) ЕеО (к) + СО (г) = Fe (к) + СO 2 (г); = -13,18 кДж;
б) СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ; = -283,0 кДж;
в) Н 2 (г) + 1/2O 2 (г) = Н 2 O (г) ; = -241,83 кДж.
Ответ: +27,99 кДж.

Решение:
Уравнение реакции восстановления оксида железа (II) водородом имеет вид:

ЕеО (к) + Н 2 (г) = Fe (к) + Н 2 О (г) ; = ?

= (Н2О) – [ (FeO)

Теплота образования воды определяется уравнением

Н 2 (г) + 1/2O 2 (г) = Н 2 O (г) ; = -241,83 кДж,

а теплоту образования оксида железа (II) можно вычислить, если из уравнения (б) вычесть уравнение (а).

=(в) - (б) - (а) = -241,83 – [-283,o – (-13,18)] = +27,99 кДж.

Ответ: +27,99 кДж.

Задание 84.
При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS 2 (г) . Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислите ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.
Решение:
г - газообразное, ж - жидкое, к -- кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно, например, О 2 , Н 2 и др.
Уравнение реакции имеет вид:

2H 2 S (г) + CO 2 (г) = 2Н 2 О (г) + СS 2 (г); = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Тепловой эффект реакции можно вычислить, используя следствии е из закона Гесса:

= (Н 2 О) +(СS 2) – [(Н 2 S) + (СO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 кДж.

2H 2 S (г) + CO 2 (г) = 2Н 2 О (г) + СS 2 (г) ; = +65,43 кДж.

Ответ: +65,43 кДж.

Tермохимическое уравнение реакции

Задание 85.
Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуются СН 4 (г) и Н 2 О (г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,48 кДж.
Решение:
Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q p равные изменению энтальпии системы. Значение приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой c запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г - газообразное, ж - кое, к - кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно, например, О 2 , Н 2 и др.
Уравнение реакции имеет вид:

СО (г) + 3Н 2 (г) = СН 4 (г) + Н 2 О (г) ; = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Тепловой эффект реакции можно вычислить, используя следствии е из закона Гесса:

= (Н 2 О) + (СН 4) – (СO)];
= (-241,83) + (-74,84) – (-110,52) = -206,16 кДж.

Термохимическое уравнение будет иметь вид:

22,4 : -206,16 = 67,2 : х; х = 67,2 (-206,16)/22?4 = -618,48 кДж; Q = 618,48 кДж.

Ответ: 618,48 кДж.

Теплота образования

Задание 86.
Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования. Вычислите теплоту образования NO, исходя из следующих термохимических уравнений:
а) 4NH 3 (г) + 5О 2 (г) = 4NO (г) + 6Н 2 O (ж) ; = -1168,80 кДж;
б) 4NH 3 (г) + 3О 2 (г) = 2N 2 (г) + 6Н 2 O (ж); = -1530,28 кДж
Ответ: 90,37 кДж.
Решение:
Стандартная теплота образования равна теплоте реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т = 298 К; р = 1,0325 . 105 Па). Образование NO из простых веществ можно представить так:

1/2N 2 + 1/2O 2 = NO

Дана реакция (а), в которой образуется 4 моль NO и дана реакция (б), в которой образуется 2 моль N2. В обеих реакциях участвует кислород. Следовательно, для определения стандартной теплоты образования NO составим следующий цикл Гесса, т. е. нужно вы-честь уравнение (а) из уравнения (б):

Таким образом, 1/2N 2 + 1/2O 2 = NO; = +90,37 кДж.

Ответ: 618,48 кДж.

Задание 87.
Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлороводорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.
Решение:
Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q p равные изменению энтальпии системы. Значение приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой c запятой. Приняты следующие кое, к -- кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно, например, О 2 , Н 2 и др.
Уравнение реакции имеет вид:

NH 3 (г) + НCl (г) = NH 4 Cl (к). ; = ?

Значения стандартных теплот образования веществ приведены в специальных таблицах. Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю. Тепловой эффект реакции можно вычислить, используя следствии е из закона Гесса:

= (NH4Cl) – [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 – [-46,19 + (-92,31) = -176,85 кДж.

Термохимическое уравнение будет иметь вид:

Теплоту, выделившуюся при реакции 10 л аммиака по этой реакции, определим из про-порции:

22,4 : -176,85 = 10 : х; х = 10 (-176,85)/22,4 = -78,97 кДж; Q = 78,97 кДж.

Ответ: 78,97 кДж.

Все методы расчета тепловых эффектов основаны на уравнении Кирхгоффа в интегральной форме.

Чаще всего, в качестве первой температуры используют стандартную 298,15K.

Все методы расчета тепловых эффектов сводятся к способам взятия интеграла правой части уравнения.

Методы взятия интеграла:

I. По средним теплоемкостям. Данный метод является наиболее простым и наименее точным. В этом случае выражение под знаком интеграла заменяется на изменение средней теплоемкости, которая не зависит от температуры в выбранном диапазоне.

Средние теплоемкости табулированы и измерены для большинства реакций. Их легко рассчитать по справочным данным.

II. По Истинным теплоемкостям. (С помощью температурных рядов)

В этом методе подынтегральное выражение теплоемкости записывается как температурный ряд:

III. По высокотемпературным составляющим энтальпии. Данный метод получил большое распространение с развитием ракетной техники при расчете тепловых эффектов химических реакций при высоких температурах. Он основан на определении изобарной теплоемкости:

Высокотемпературная составляющая энтальпии. Она показывает, насколько изменится энтальпия индивидуального вещества при нагревании его на определенное количество градусов.

Для химической реакции записываем:

Таким образом:

Лекция №3.

План лекции:

1. II закон термодинамики, определение, математическая запись.

2. Анализ II закона термодинамики

3. Расчет изменения энтропии в некоторых процессах

Стандартной теплотой образования (энтальпией образования) вещества называется энтальпия реакции образования 1 моля этого вещества из элементов (простых веществ, то есть состоящих из атомов одного вида), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования веществ (кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочных значений необходимо обращать внимание на фазовое состояние веществ, участвующих в реакции. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ равна 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов :

CH 4 + 2 CO = 3 C ( графит ) + 2 H 2 O.

газ газ тв. газ

Теплоты образования веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Теплоты образования веществ

Р е ш е н и е

Так как реакция проходит при P = const, то стандартный тепловой эффект находим в виде изменения энтальпии по известным теплотам образования по следствию из закона Гесса (формула (1.17):

ΔН о 298 = { 2 · (–241,81) + 3·0} – {–74,85 + 2 · (–110,53)} = –187,71 кДж = = –187710 Дж.

ΔН о 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Изменение внутренней энергии находим на основании уравнения (1.16):

ΔU о 298 = ΔH о 298 – Δ ν · RT .

Для данной реакции изменений числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции Δν = 2 – (1 + 2) = –1; Т = 298 К, тогда

Δ U о 298 = –187710 – (–1) · 8,314· 298 = –185232 Дж.

Расчет стандартнвх тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции

Стандартной теплотой сгорания (энтальпией сгорания) вещества называется тепловой эффект полного окисления 1 моля данного вещества (до высших оксидов или специально указываемых соединений) кислородом при условии, что исходные и конечные вещества имеют стандартную температуру. Стандартные энтальпии сгорания веществ
(кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочной величины необходимо обратить внимание на знак величины энтальпии реакции сгорания, которая всегда является экзотермической (Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Энтальпии сгорания высших оксидов (например, воды и диоксида углерода) равны 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам сгорания : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов:

C 2 H 4 + H 2 O = С 2 Н 5 ОН.

здесь и далее индексы i относятся к исходным веществам или реагентам, а индексыj – к конечным веществам или продуктам реакции; и – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.

Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по стандартным теплотам образования, участвующих в реакции веществ (см. табл. 44 на стр.72 справочника ).

Тепловой эффект реакции синтеза метанола в стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса (уравнение 1.15) равен:

При расчете тепловых эффектов химических реакции нужно учитывать, что тепловой эффект зависит от агрегатного состояния реагентов и от вида записи химического уравнения реакции:

По второму следствию из закона Гесса тепловой эффект можно рассчитать, используя теплоты сгорания Δ c H , как разность сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

где Δ r C p – характеризует изменение изобарной теплоемкости системы в результате протекания химической реакции и называется температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.

Из дифференциального уравнения Кирхгоффа следует, что зависимость теплового эффекта от температуры определяется знаком Δ r C p , т.е. зависит от того, что больше, суммарная теплоемкость исходных веществ или суммарная теплоемкость продуктов реакции. Проанализируем дифференциальное уравнение Кирхгофа.

1. Если температурный коэффициент Δ r C p > 0, то производная > 0 и функция возрастающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается.

2. Если температурный коэффициент Δ r C p < 0, то производная < 0 и функция убывающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается.

3. Если температурный коэффициент Δ r C p = 0, то производная = 0 и . Следовательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Этот случай на практике не встречается.

Дифференциальные уравнения удобны для анализа, но неудобны для расчетов. Чтобы получить уравнение для расчета теплового эффекта химической реакции, проинтегрируем дифференциальное уравнение Кирхгофа, разделив переменные:

Теплоемкости веществ зависят от температуры, следовательно, и . Однако, в области обычно используемых в химико-технологических процессах температурах эта зависимость не значительна. Для практических целей пользуются средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 К до заданной температуры , которые приводятся в справочниках. Температурный коэффициент теплового эффекта, рассчитанный с использованием средних теплоемкостей:

Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при температуре 1000 К и стандартном давлении.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по средним теплоемкостям участвующих в реакции веществ в интервале температур от 298 К до 1000 К (см. табл. 40 на стр.56 справочника ):

Изменение средней теплоемкости системы в результате протекания химической реакции:

Второе начало термодинамики

Одной из важнейших задач химической термодинамики яв­ляется выяснение принципиальной возможности (или невоз­можности) самопроизвольного протекания химической реакции в рассматриваемом направлении. В тех случаях, когда стано­вится ясно, что данное химическое взаимодействие происходить может, необходимо определить степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции, то есть полноту протекания реакции

Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса:

Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т. е. невозможен такой процесс, единственным резуль­татом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Предложено множество формулировок второго начала термо­динамики. Формулировка Томсона - Планка:

Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозмож­на такая периодически действующая машина, которая бы позволяла получать работу только за счет охлаждения источника тепла.

Математическая формулировка второго начала термодинамики возникла при анализе работы тепловых машин в трудах Н. Карно и Р. Клаузиуса.

Клаузиусом была введена функция состояния S , названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре

Для любого процесса

(1.22)

Полученное выражение представляет собой математическое выражение второго начала термодинамики.